РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И НОВАЯ ФИЗИКА

А.В.Трошин, АО «ЭлТех СПб» (Санкт-Петербург),
А.C. Борухович, Российский государственный профессионально-педагогический университет (Екатеринбург)

На примерах исторически сложившегося развития научно-исследовательских работ по   физике и химии редкоземельных элементов и их соединений с неметаллами прослеживается становление новых направлений исследований в физике твердого тела – магнитных полупроводников, слабой сверхпроводимости, сильно коррелированных систем и, наконец, спинтроники. Эти отрасли твердотельной науки во-многом определяют современное развитие микроэлектроники и высокотехнологичных промышленных технологий в материаловедении наступившего 21-го столетия.

 

Редкоземельные металлы (РЗМ) – это элементы Периодической Таблицы с 57 по 71 номер от лантана (La) до лютеция (Lu) и сосредоточенные все в ячейке La57. Поэтому второе распространенное в химии название всех этих 14-ти элементов – лантаноиды. По своему электронно-зонному строению они подобны и отличаются только заполняемостью 4f-орбиталей электронами: 4f14f14 согласно квантово-механическому принципу Паули. Особенностью структуры и симметрии этих орбиталей является то, что они из внутренних электронных состояний атомов вытесняются s— и pсвязующими электронными орбитами в зону металлообразующих свободных 5d-электронных состояний, формируя характерные для этих элементов 4f5d – электронный обмен и их свойства. В чистом виде РЗМ не нашли достаточно широкого применения, однако их небольшие добавки в сплавы с переходными металлами существенно отражаются на традиционных механических, термических и других физических свойствах сплавов: они приобретают твердость, износоустойчивость, жаропрочность, делаются тугоплавкими и пр. Сплав самария с кобальтом, в частности, фазы SmCo5 и Sm2Co17, впервые синтезированные в 70-х годах прошлого века, обладали рекордными магнитоэнергетическими параметрами и остаются основой промышленного производства постоянных (жестких) магнитов вплоть до настоящего времени. Хотя с конца 90-х годов по этому параметру их обошел сплав с другим РЗМ – Nd-Fe-B, промышленная технология которого до сих пор продолжает совершенствоваться.

Основное устойчивое валентное состояние РЗМ в нормальных условиях трехвалентное, R3+. В таком состоянии элементы РЗ-ряда широко используются в практике в качестве добавок для придания цветовых оттенков оптическим материалам, светоизлучающим покрытиям, стеклам. И только достаточно узкому кругу специалистов известен такой аспект соединений некоторых «срединных» представителей ряда РЗМ – Sm, Eu, Но- способных образовывать двухвалентное состояние R2+ с халькогенами – O, S, Se, Te. Причем, Sm и Но способны быть двухвалентными только внутри структуры какого-либо твердого раствора, а европий образует самостоятельную достаточно химически устойчивую двухвалентную фазу с этими неметаллами, известную как родоначальницу эпохи «магнитных полупроводников».

Так получилось, что поколение физиков, пришедшее в твердотельную науку после окончания университетского курса в 60-е годы прошлого столетия и воспитанное на «классических» приоритетах трех принципов «НЕ»: 1 — не совместимы сверхпроводимость и ферромагнетизм; 2 – ферромагнетизм присущ только металлам и их сплавам; 3 – магнетизм способен наблюдаться только в объемных (трехмерных) структурах – нашло в себе силы и умение критически пересмотреть сложившиеся установки, опираясь на вновь открытые в эти годы эффекты, в основном, имеющие квантовую природу. В первую очередь это относится к открытию туннельного эффекта Джозефсона (1961 год), обязанного прохождению куперовской пары между двумя сверхпроводниками, разделенными диэлектрическим барьером. Практически сразу же это открытие положило начало бурному развитию работ по слабой сверхпроводимости и практическому созданию устройств квантовой криоэлектроники — сквидов.

В этом же году открыт ферромагнетизм классического полупроводника на основе редкоземельного металла – монооксида европия – EuO — началась эра магнитных полупроводников и практическое обоснование гейзенберговского магнетизма. Чуть позже (1967 год) в работах нобелевского лауреата Л.Эсаки и др. был осуществлен классический вариант одночастичного туннелирования электронов между двумя нормальными металлами, разделенными прослойкой, выполненной из магнитного диэлектрика EuS и EuTe. Фактически, это означало первое наблюдение спин-поляризованного туннельного тока, протекающего в таком контакте, поскольку названные барьерные прослойки при гелиевых температурах обладают спонтанной намагниченностью и служат спиновым фильтром для носителей тока разной спиновой ориентации. Об этом свидетельствовала заметная разность проводимостей при прямом и обратном напряжениях смещения на контактах. Правда, дальнейшее развитие данного направления в физике твердого тела не было столь успешным, как первого. Это объяснялось тем, что в этот период наблюдался крутой подъем исследований в области полупроводниковой микроэлектроники, основанной на Si-технологиях, транзисторные устройства которых работали в нормальных условиях при комнатной температуре. А все на то время созданные магнитные полупроводники были либо криогенными материалами, либо их температуры Кюри, в лучшем случае, соответствовали области температур жидкого азота. Поэтому они представляли, в основном, теоретический интерес как модельные объекты для исследований. Ввиду отсутствия видимых технических приложений данное направление твердотельной науки не раз испытывало падения интереса со стороны практиков. Первый случился в начале 70-х годов – попытка группы сотрудников ИФП АН СССР осуществить джозефсоновское туннелирование сквозь ферромагнитный барьер (правда, он был выполнен из Fe-слоя толщиной всего 0,05 нм) оказалась безуспешной. Этот результат только подтверждал сложившиеся к тому времени в физической науке представления об антагонистичности и невозможности сосуществования явлений сверхпроводимости и ферромагнетизма, в том числе, и в контактных системах.

Направление исследований магнитных полупроводников сохранилось, в основном, благодаря теоретическим работам Т.Касуйя и Э.Л.Нагаева, предсказавшим возможность образования так называемых примесных магнитных состояний — “ферромагнитных квазимолекул“ — в легированных магнитных полупроводниках. Как было экспериментально установлено к началу 80-х годов коллективами американских и советских (российских) исследователей, появление таких квазимолекул в твердых растворах Eu1-xRxO (R- La, Gd, Ho, Sm) приводило к значительному повышению их температур Кюри – до 120 ÷ 130 К. Что вселяло надежды. Тем не менее, к 1985 году исследования магнитных полупроводников на Западе из-за отсутствия их технических приложений, практически, прекратились. То же самое ожидалось и в Советском Союзе, свидетельством чему был опубликованный в специздании отчет о научной командировке в один из исследовательских центров Франции известного советского физика – профессора из ленинградского физико-технического института АН СССР. Государственное финансирование работ в этом направлении было приостановлено. К счастью, прикладные работы, связанные с возможным применением магнитных полупроводников – тонких пленок EuO и EuS — в устройствах криоэлектроники все же продолжались: в США усилиями группы физиков из МТИ (г. Кембридж), в СССР – группы из ИХТТ АН СССР (г. Екатеринбург). Ими в 1982 – 83 гг. было осуществлено джозефсоновское туннелирование куперовской пары сквозь барьерную прослойку, выполненную из EuS и EuO, соответственно. В этих работах, фактически, впервые осуществлен триплетный механизм куперовского спаривания электронов, или говоря в современных терминах – спиновый токоперенос в туннельных сверхпроводящих структурах. Подобные исследования только в последнее десятилетие получили широкое распространение, как и теоретическое обоснование триплетного механизма “куперовского” (парного) спаривания электронов в сверхпроводящих сплавах и структурах, содержащих ферромагнитно упорядоченные области. В те же годы было положено начало развитию подобных контактных исследований ферромагнитных полупроводников с немагнитными полупроводниками (группы сотрудников НИИ “Домен-Феррит”, г. С-Петербург, а также ИФМ АН СССР, г. Екатеринбург), во-многом предопределившее появление современного направления исследований твердотельной науки – полупроводниковой магнитоэлектроники — спиновой электроники (спинтроники), развитие которой бурно продолжается и в наше время.

Наконец, крах третьего постулата «НЕ» мы наблюдаем в возможности осуществления магнитного упорядочения, в том числе и ферромагнетизма, в тонких (наноразмерных) пленках магнитных материалов или в графенах, являющихся, фактически, двумерными системами. Устройства с участием многих из них, в частности, мультислойные металлические структуры уже находят широкое применение в технике. Другие – магнитоупорядоченные полупроводники — должны способствовать развитию наноэлектроники, как уже существующей, так и спиновой.

Таким образом, открытие ферромагнетизма в монооксиде европия в 1961 году, обладающего к тому же полупроводниковой проводимостью, во многом перечеркнуло существовавшие ранее представления о возможности проявления ферромагнитных свойств только в металлах. Казалось, рушилась стройная теория ферромагнетизма, основанная на зонных представлениях и косвенном обменном взаимодействии через носители заряда.

Практически, одновременно с EuO, температура Кюри которого, Тк =69,4 К, были синтезированы и изучены магнитные характеристики родственных с ним монохалькогенидов двухвалентного европия – EuS, EuSe, EuTe. Причем, ферромагнетиком из них оказался только моносульфид (Тк = 16,5 К). EuSe обладает метамагнетизмом, а EuTe является типичным антиферромагнетиком. Все монохалькогениды европия по своим электрическим параметрам близки к диэлектрикам. Необычность этого ряда монохалькогенидов заключается в том, что ион европия находится в них в наименьшей для редкоземельных металлов степени окисления, R2+, являющейся аномальной и менее химически устойчивой в нормальных условиях, чем присущая им степень окисления R3+. Это обстоятельство, в свою очередь, породило последующий интерес к синтезу и исследованию свойств соединений редкоземельных и переходных элементов в аномальных степенях окисления (аномальных валентностей). К настоящему времени, в целом, данное направление исследований в физике конденсированного состояния известно, как “физика магнитных (в частности, ферромагнитных) полупроводников” и является одним из наиболее актуальных и широко развиваемых в науке о спиновом токопереносе в твердотельных структурах – полупроводниковой спиновой электронике. Данное направление исследований лежит в основе работы устройств зарождающейся квантовой микроэлектроники – квантового компьютера. И структуры, использующие в своем составе монооксид европия с его до сих пор непревзойденными выдающимися физическими параметрами, в частности, рекордной для ферромагнетиков намагниченностью насыщения или иначе, магнитным моментом, М = 2,4 Тл при Т = 4,2 К, и почти 100 % спиновой поляризуемостью носителей заряда, способны играть здесь не последнюю роль. Достаточно хорошо исследованная и понятая сегодня картина обменных взаимодействий делает монохалькогениды европия типично гейзенберговскими магнетиками и объектами рассмотрения sd (или df) -обменной модели Вонсовского. До сих пор они являются наиболее обсуждаемыми модельными объектами в теории магнетизма и служат “пробным камнем” для проверки новых идей в этой области физики конденсированного состояния, а также совершенствования методов релятивистских квантовых расчетов их электронно-зонных структур. Тем более, что в последние годы группе отечественных исследователей удалось синтезировать на основе данного монооксида композитный сплав, содержащий в своем составе твердый раствор Eu-Fe-O с Тк = 480 К, и обладающий ферромагнетизмом и полупроводниковыми свойствами при комнатных температурах. При этом степень спиновой поляризации носителей тока в нем также весьма велика (≈ 60%) – композит является рекордсменом по этим параметрам среди известных сегодня спинтронных материалов. Его применение в устройствах полупроводниковой спиновой электроники несомненно послужит перспективе успешного развития данной отрасли твердотельной физической науки – электроники ХХI века.

 

Литература

 

  1. К.К.Лихарев. Введение в динамику джозефсоновских переходов. М.: Наука, 1985, 320 с.
  2. B.T.Mattias, R.M.Bozorth, J.H.van Vleck. Rev.Lett., 7, 160 (1961).
  3. Esaki, P.J.Stiles, S.von Molnar. Phys.Rev.Lett., 19, 852 (1967).
  4. Н.В.Заварицлий, В.Н.Григорьев. Письма в ЖЭТФ, 14, 112 (1971).
  5. Kasuya, A.Yanase. Rev.Mod.Phys., 40, 684 (1968).
  6. Э.Л.Нагаев. Физика магнитных полупроводников. М.: Наука, 1979, 432 с.
  7. P.M.Tedrov, J.E. Tkaczyk, A.Kumar. Phys.Rev.Lett., 56, 1746 (1986).
  8. А.С.Борухович, В.Г.Бамбуров, В.И.Фомин, В.З.Шабуров. А.С. СССР №200279 от 04.11.83; А.С.Борухович, В.Г.Бамбуров, Г.П.Швейкин. А.С. СССР №214081 от 28.01.85; Л.В.Ефимова, А.С.Борухович. Магнитные примеси в сверхпроводящем туннельном переходе. Деп. ВИНИТИ, №7968-В (1985).
  9. Ю.М.Яковлев, А.И.Меркулов. Магнитные полупроводники для устройств функциональной электроники. Обзоры по электронной технике. Сер. Материалы. М.: Электроника. 1983 г. Вып.9.
  10. В.В.Осипов, В.И.Михайлов, А.А.Самохвалов, и др. ФТТ, 31 (9), 37 (1989).
  11. В.В.Осипов, Н.А.Морозова, И.В.Кочев. ФТТ, 33, 2293 (1991).
  12. С.В.Вонсовский. Магнетизм. –М.: Наука, 1971, 1032 с.
  13. В.Г.Бамбуров, А.С.Борухович, Н.И.Каргин, А.В.Трошин. Монооксид европия для спинтроники. СПб.: Лань, 2015, 96 с.

Leave a Comment